Angew：反向溶剂策略提高锌负极的可逆性

第一作者：郝俊南

通讯作者：乔世璋教授，郭再萍教授

通讯单位：阿德莱德大学，伍伦贡大学

近年来，水系锌离子电池由于其具有很高的安全性和环境友好等特性，受到了广泛地关注。受益于锌负极的高容量以及高析氢过电位，水系锌离子电池也被认为是最有潜力的电池之一。尽管如此，锌负极的库伦效率却一直被诟病，原因有三：其一，水系电解液中，由于水的活性比较高，在与金属锌的接触过程中，电解液会自发地引起锌电极的腐蚀，同时产生氢气，这些副反应严重降低了锌负极的利用率；其二，锌离子与水分子有着较强的溶剂化效应，使得锌离子去溶剂化的时候需要更高的能垒；此外，锌的不均匀沉积会导致锌枝晶的生长，进一步影响了锌负极的库伦效率以及循环寿命。基于以上三个方面考虑，设计新型电解液全面地解决锌负极存在的问题，将有利于提高锌负极的效率，进而提高全电池的性能。

【成果介绍】

近日，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授和伍伦贡大学的郭再萍教授合作设计出一类新型功能电解液。该工作以2 M ZnSO₄水溶液为基础，通过加入一系列廉价的反向溶剂，探究其对锌负极的副反应、锌离子溶剂化、以及锌沉积的影响。以反向溶剂甲醇为例，由于甲醇与水可以形成氢键，因此反向溶剂的加入降低了水的活性，进而抑制了副反应的发生。研究发现，加入55%体积比的甲醇时，ZnSO₄水溶液会发生重结晶的现象，表明反向溶剂的引入改变了锌离子的溶剂化结构。因此通过调控反向溶剂的量，可以对锌离子的溶剂化结构进行调整。此外，反向溶剂也影响了锌的沉积取向，进而得到了dendrite-free的锌沉积。基于以上优势，该反向溶剂策略极大地提高了锌负极的库伦效率和循环寿命。该研究成果以“Boosting Zn Electrode Reversibility in Aqueous Electrolyte Using Low-cost Antisolvents”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI:10.1002/anie.202016531)，第一作者为郝俊南博士，通讯作者为乔世璋教授和的郭再萍教授。

【内容详情】

由于醇类可以与水互溶，但是并不能溶解ZnSO₄，因此，理论上醇类可以作为ZnSO₄水溶液的反向溶剂。该工作探究了一些列醇的加入对ZnSO₄溶液的影响，如Figure 1所示，发现单元醇加入可以破坏Zn²⁺溶剂化结构，导致硫酸锌的重结晶或分层。NMR、Raman以及FTIR等表征证明了反向溶剂与水之间的相互作用，该溶剂间的相互作用进一步也影响到了Zn²⁺溶剂化结构变化。如Figure 1g 所示，甲醇率先与ZnSO₄溶液中的自由水相互作用，随着甲醇量的增加，甲醇分子逐渐进入Zn²⁺溶剂化结构的外层和内层。当足够多的甲醇进入到溶剂化内层时，Zn²⁺与水分子的配位平衡被打破，此时Zn²⁺ 与SO₄^2-离子会重新结合，进而导致ZnSO₄重结晶。

Figure 1. Antisolvent electrolyte preparation, and physical properties of various solutions. a) Preparation of methanol-based antisolvent electrolytes - inset shows recrystallization of ZnSO4 in antisolvent electrolyte of 55 % methanol. b) Preparation of ethanol-based antisolvent electrolytes - inset presents delamination of antisolvent electrolyte. c) Dielectric constant (green) and molecular diameter (yellow) of solvents. d) 2H NMR spectra, e) Raman spectra, f) FTIR spectra. g) Schematic of changes in the Zn2+ solvent sheath, together with methanol addition.

Figure 2. Impact of methanol on ZnSO4 electrolyte and Zn reversibility. Contact angle measurement on Zn electrode: a) with ZnSO4 electrolyte, b) with Anti-M-33%, c) with Anti-M-50%, d) with methanol. e) LSV response curves for different electrolytes at 0.1 mV s−1. f) Coulombic efficiency (CE) measurements of Zn/Cu cells with different electrolytes. g) Charge/discharge voltage profiles of Zn/Cu cells at 1st, 200th, 400th, and 600th plating/stripping.

反向溶剂的加入极大地提高了Zn电极的库伦效率，研究表明，反向溶剂不仅抑制了析氢反应，腐蚀反应，同时也改变了Zn²⁺的沉积取向，得到了dendrite-free的Zn沉积，如Figure 3所示。

Figure 3. SEM and in situ optical microscopy studies on Zn plating behaviour. SEM images of Cu and Zn electrodes in ZnSO₄ electrolyte: a) Cu electrode after the 50^th plating; b) Zn electrode after the 50^th plating; c) Cu electrode after the 100^th plating; d) Zn electrode after the 100^th plating. SEM images of Cu and Zn electrodes in Anti-M-50% electrolyte: e) Cu electrode after the 50^th plating, f) Zn electrode after the 50^th plating, g) Cu electrode after the 100^th plating, h) Zn electrode after the 100^th plating. In situ optical microscope images of Cu electrode during Zn plating/stripping: i) in ZnSO₄ electrolyte; j) in Anti-M-50%. k) XRD patterns of Zn electrode in ZnSO₄ and Anti-M-50% electrolytes after the 50^th plating. l) Binding energy of (002) facets for Zn metal with water or methanol solvent.

Figure 4.Zn reversibility under harsh environment. Freezing tolerance comparison of ZnSO₄ with Anti-M-50% electrolyte: a) at −10℃; b) at −20℃, c) at −40℃. Zn reversibility comparison of Zn/Cu cells with ZnSO₄ and Anti-M-50% electrolytes: d) at −10℃; e) at 60℃. XRD patterns of Zn electrodes with ZnSO₄ and Anti-M-50% after the 50^th plating: f) at −10℃, g) at 60℃.

Figure 5.Electrochemical characterization. a) Charge-discharge curves for Zn/PANI coin-cell with a) ZnSO₄ electrolyte or b) Anti-M-50% electrolyte under a current density of 100 mA g⁻¹ at different testing temperatures. Cycling stability of Zn/PANI coin cells at 5 A g⁻¹ with different electrolytes: c) at 25℃, d) at −10℃. e) Digital image of the Zn/PANI pouch cell. f) Charge-discharge curves for Zn/PANI pouch cell under the current of 100 mA. g) Two pouch cells power nine red LEDs (left) and air fan (right).

常规的水系电池往往具有较差的低温性能，因此提高水系电池的低温性能有利于进一步推进该类型电池的商业化。在该研究中，反向溶剂的加入显著地降低了电解液的凝固点，使得该功能型电解液具有良好的低温性能。测试表明，在-10摄氏度时，锌电极在该功能型电解液中依旧保持99.5%的库伦效率，明显优越于常规的2 M ZnSO4电解液。因此，该廉价的电解液体具有很高的商业价值，为锌离子电池的商业化发展提供了新的思路。

Junnan Hao, Libei Yuan, Chao Ye, Dongliang Chao, Kenneth Davey, Zaiping Guo*, and Shi-Zhang Qiao*, Boosting Zn Electrode Reversibility in Aqueous Electrolyte Using Low-cost Antisolvents; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202016531

通讯作者介绍：

乔世璋教授 

现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。 作为通讯联系人，在 Nature, Nat. Energy, Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater. 等国际顶级期刊发表学术论文超过420篇，引用超过66900次，h指数为136。 同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1400万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。 乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。 同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

郭再萍教授

澳大利亚伍伦贡大学杰出教授（Distinguished Professor），兼任ACS Applied Materials & Interfaces 杂志副主编，曾获得澳大利亚伊丽莎白女王基金奖、澳大利亚青年科学家奖、伍伦贡大学Vice-Chancellor’s Research Excellence Award。其课题组主要从事储能材料的研究，致力于探究低耗高效的方式合成二次电池电极材料，开发高性能电池，解决可充电池以及其他储能设备中的关键问题。郭教授在材料的设计与构筑，物理特性及电化学测试和模拟等方面拥有丰富的知识和经验，并有一套完整的研究体系。

郭再萍教授在Sci. Adv., PNAS, Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际著名期刊发表多篇科研论文，论文被引次数超过28,000次，H-index为91。2018-2020获得Highly Cited Researcher Award（Clarivate Analytics评选），Peer Review Awards（Top 1% in Field）。